滴定分析中遇到的各種問題彙總

滴定分析法，作為一種簡便、快速和應用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準確度，滴定分析可算是實驗室中最最常用的定量方法啦，很多人都有一個疑問，如果滴定分析結果總是超出了誤差範圍怎麼辦？

總的來說，對於任何滴定分析，都要首先了解什麼樣的精度要求才是有意義的並且是必須的，之後如果發現一些結果還是超出了誤差範圍，你就要從以下幾點去找原因：

1.待測樣品是否在整個樣品中具有代表性?

換句話說，你應該從取樣時就開始尋找可能的錯誤。“分析結果僅代表實際被分析的樣品的結果。”也許在實際測量前，樣品可能來自於一個沒有混合均勻的容器。亦或在取樣後，樣品暴露在不同的環境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉換器上用敞開式的滴定容器時，就應考慮到這一點。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover-UpTM)，就像Rondo樣品轉換器上的那種。

2.用多少樣品來做分析?對於極少量的樣品的分析，天平的性能就至關重要。

那麼進行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

3.如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個方麵來做檢查：

a)饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，並且工作是否正常?該滴定頭是為了防止滴定劑擴散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，並和樣品反應。但這部分的消耗量是不被計算在內的，因此就能導致比較大的標準偏差。

b)滴定管應檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現漏液。在這種情況下，並不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由於這種影響不具有重複性，就會導致較大的標準偏差。

c)滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應有個脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時不會出現負壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試劑由於溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當降低其充液速度。

適合滴定分析的化學反應應該具備以下幾個條件：

（1）反應必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎。

（2）反應能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應）。

（3）共存物質不幹擾主要反應，或用適當的方法消除其幹擾。

（4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定終點）。

滴定分析法分類

1.直接滴定法

所謂直接滴定法，是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學反應，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

往往有些化學反應不能同時滿足滴定分析的三點要求，這時可選用下列幾種方法之一進行滴定。

2.返滴定法

當遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法：

第一，當試液中被測物質與滴定劑的反應慢，如Al3+與EDTA的反應，被測物質有水解作用時。

第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

第三，某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-缺乏合適的指示劑。

對上述這些問題，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液，使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成後，再用另一種標準溶液滴定剩餘的標準溶液。

例如，對於上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標準溶液，待Al3+與EDTA反應完成後，剩餘的EDTA則利用標準Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對於固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標準溶液，待反應完成後，可用標準NaOH溶液返滴定剩餘的HCl；對於酸性溶液中Cl-的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標準溶液使Cl-沉澱完全後，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，出現[Fe（SCN）]2+淡紅色即為終點。

3.置換滴定法

對於某些不能直接滴定的物質，也可以使它先與另一種物質起反應，置換出一定量能被滴定的物質來，然後再用適當的滴定劑進行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O32-氧化為S4O62-或SO42-等混合物，沒有一定的計量關係。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然後用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定碘，計量關係便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度的。

4.間接滴定法

有些物質雖然不能與滴定劑直接進行化學反應，但可以通過別的化學反應間接測定。

例如高錳酸鉀法測定鈣就屬於間接滴定法。由於Ca2+在溶液中沒有可變價態，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉澱為CaC2O4，過濾洗滌後用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2+結合的C2O42-，便可間接測定鈣的含量。
顯然，由於返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應用，大大擴展了滴定分析的應用範圍。

滴定結果有誤，總是預期值的一半或兩倍，不知道為什麼?

這可能有多種原因。

結果恰好是預期值的一半或兩倍說明這是由於係統誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數據中檢查為滴定劑所設定的滴定管體積是否與實際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅動器以及在滴定度測定後自動儲存的當前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實際使用了10mL的滴定管，那麼計算結果就隻有預期值的一半，反之亦然。另一種原因可能在於滴定劑的濃度。在結果的計算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實際濃度，因此錯誤的名義濃度就可能導致錯誤的結果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5mol/L，而實際上你用的是1.0mol/L的溶液，那麼你的結果也就隻有預期值的一半了。

此外，滴定反應的平衡數z也必須準確，也就是要知道反應的化學計量關係是什麼，是不是1:1的反應。錯誤的平衡數也必將導致結果變成預期值的一半或兩倍。

終點滴定和等當點滴定有何區別?

終點滴定(EP)指傳統的滴定步驟：滴定劑持續加入直至反應終止，如用指示劑指定時觀察到顏色的變化。對於全自動電位滴定儀來說，持續滴定樣品直至達到原先設定的某值，如pH=8.2。

等當點是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個點。多數情況下，該點完全等同於滴定曲線的回歸點，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點由相應的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來定義。等當點由濃度已知的滴定劑的消耗量計算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應的物質的量。全自動電位滴定儀根據滴定曲線應用專用數學評估步驟評估測量點，然後再依據這條評估後的滴定曲線計算出等當點。

天平的精度該為多少才能保證獲得準確及精確的結果?

這個問題的答案涉及許多內容，如預期結果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結果的小數位及所需的最終結果精度。一般而言，操作者必須對樣品量至少設置四個重要指標。以下是一些建議：樣品量與小數位的對應關係：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

電極該保存在哪裏?

要保存一支複合電極，理想的情形是電極處於平衡狀態。主要是指電極的參比部分，其經常發生電解質的流動。多數情況下，最佳的介質是電極參比係統所用的電解質，因為這樣能保證液絡部沒有電解質流動。
對於半電池電極，有三種主要類型：

第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質是pH7緩衝液。

第二種常用的半電池則是離子選擇性電極(ISE)。短期保存時使用被測離子的稀釋溶液(0.001M)能保證電極始終處於備用狀態;長期保存時，大多數ISE則幹藏。

第三種半電池是雙液絡部(或單液絡部)參比電極。如果短期的話，這種電極應保存在鹽橋電解質中，如長期則須清空並幹藏。

該用哪種電極進行非水滴定?

總的來說，進行非水滴定時有三種主要電極問題。

第一個是水性電解質和非水溶劑的問題。更換電極電解質馬上就能解決問題。

第二個問題與樣品不導電有關，其會導致測量和參比半電池間或複合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號噪聲大，這種情況在使用帶標準陶瓷液絡部的參比電極時尤為突出。這個問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡部的電極。該電極的電解質為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡部增大了測量和參比部分的接觸麵，因此降低了噪聲。

第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養。要使一支pH複合電極正常工作，需要氫化電極膜(電極泡)。將電極置於去離子水中調節。在非水滴定中該電極膜會逐漸脫去氫離子並降低電極的響應速度。所以，要避免這種現象發生，電極需要經常浸沒在水中反複調節。

為何得不到結果，或結果為0，而從曲線看，突躍很明顯?

發生這種情況有幾個原因，多數是由於方法中的閾值設得太大。將測量數值表打印出來並查看一階導數的最大值。方法中的閾值必須設得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時將閾值設成一階導數最大值的50%左右，滴定曲線平坦時最多設成80%。請記住：得不到結果還與趨勢(滴定曲線的走向)定義錯誤及等當點範圍選錯有關。