”實驗誤差“知多少

一 、術語和定義

1準確度：

準確度指，檢測結果與真實值之間相符合的程度。(檢測結果與真實值之間差別越小，則分析檢驗結果的準確度越高)

2 精密度：

精密度指，在重複檢測中，各次檢測結果之間彼此的符合程度。(各次檢測結果之間越接近，則說明分析檢測結果的精密度越高)

3 重複性：

重複性指，在相同測量條件下，對同一被測量進行連續、多次測量所得結果之間的一致性。

重複性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設備，在短時間內進行的重複性測量。

4 再現性(複現性)

在改變測量條件下，同一被測量的測定結果之間的一致性。改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標準、測量地點、測量條件以及測量時間等。

如，實驗室資質認定現場操作考核的方法之一：樣品複測即是樣品再現性(複現性)的一種考核、樣品複測包括對盲樣(即標準樣品)的檢測，也可以是對檢驗過的樣品、在有效期內的再檢測。或是原檢測人員或是重新再安排檢測人員。

※ 通常再現性或複現性好，意味著精密度高。精密度是保證準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準確度，但精密度高準確度不一定高;反之，準確度高，精密度必然好。

二 、誤差的種類、來源和消除

根據誤差的來源和性質，誤差可以分為以下幾種：

1 係統誤差(又稱規律誤差)

1.1係統誤差的定義※ 係統誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個規律變化的誤差。

※ 係統誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預知的方式變化的測量誤差。

1.2 係統誤差的特點係統誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經常性原因引起的，再重複測定中會重複出現，它對檢測結果的影響是比較固定的。

1.3係統誤差的主要來源

a)方法誤差主要由於檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質、滴定分析中，反應進行的不完全、等當點和滴定終點不一致等；

b)儀器誤差由儀器設備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等；

c)試劑誤差試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質，都會引起檢測結果的偏高或偏低；

d)操作誤差由試驗驗人員操作不當、不規範所引起的的誤差。如，有的檢驗人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當點、顏色已發生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數時，讀數時間、讀數方法都不正確，按個人習慣而進行的操作。

1.4 係統誤差的消除

a)對照試驗

即用可靠的分析方法對照、用已知結果的標準試樣對照(包括標準加入法)，或由不同的實驗室、不同的分析人員進行對照等。(實驗室資質認定要求做比對計劃，如人員比對、樣品複測及實驗室之間的比對等都屬於比對試驗)。

b)空白試驗即在沒有試樣存在的情況下，按照標準檢測方法的同樣條件和操作步驟進行試驗，所得的結果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗結果減去空白值，即可得到比較準確的檢測結果。(即實測結果=樣品結果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

c)校正試驗即對儀器設備和檢驗方法進行校正，以校正值的方式，消除係統誤差。

被測樣品的含量 = 樣品的檢測結果 × 標樣含量/標樣檢測結果

公式中：標樣含量/標樣檢測結果 — 即校正係數K

例題：若樣品的檢測結果為5.24，為驗證結果的準確性，檢測時帶一標準樣品，已知標準樣品含量為1.00，則檢測的結果可能出現三種情況：

a)檢測結果 > 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.05

b)檢測結果 = 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.00

c)檢測結果 < 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：0.95

校正係數K分別為：

a)校正係數為：K = 1.00÷1.05 =0.95(檢測結果>標準值，則校正係數<1)

b)校正係數為：K = 1.00÷1.00 =1.00(檢測結果 = 標準值，則校正係數=1)

c)校正係數為：K = 1.00÷0.95 =1.05(檢測結果<標準值，則校正係數>1

通過校正後，其真實結果應分別為：a)5.24 ×0.95 =4.978 ≈ 4.98

(點評：∵ 標樣檢測結果高於標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正係數進行較正，其結果肯定比原檢測值低)

b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≈ 5.50

(點評：∵ 標樣檢測結果低於標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正係數進行較正，其結果肯定比原檢測值高)

【檢測結果的校正非常重要，特別是在檢測結果的臨界值時，加入了校正係數後，結果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結論，尤其是對批量產品的判定有著更重大的意義】

2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)

2.1誤差偶然(也稱隨機誤差、不定誤差)定義偶然誤差指，由於在測定過程中一係列有關因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。

2.2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點就個體而言是不確定的，產生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時難以察覺，可能是由於測定過程中外界的偶然波動、儀器設備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結果時大時小、時正時負，帶有偶然性。但當進行很多次重複測定時，就會發現，誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)具有統計規律性，即服從於正態分布。

如果用置信區間〔-△、△〕，來限製這條曲線(因為我們不可將試驗無限次的做下去，即使做得再多，檢測結果的誤差愈來愈接近於零，但永遠也不會等於零)，這樣得到截尾正態分布，該正態分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機誤差，不定誤差)出現的客觀規律，且具有以下的基本性質(偶然誤差的四性)。

a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現的機會多得多(±1σ占68.3﹪)

b)對稱性：絕對值相等的正、負誤差出現的概率相等；

c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會超出一定的界限；

d)抵償性：相同條件下，對同一量進行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數的無限增加，而趨於零。

【抵償性是偶然誤差最本質的統計特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據，即用在相同條件下的一係列測量數值的算術平均值來表示分析結果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實際工作中，進行大量的、無限次的測定顯然是不真實的。因而，必須根據實際情況、根據對檢測結果要求的不同，采取適當的檢測次數。

采用數理統計方法以證明：標準偏差在±1σ內的檢測結果，占全部結果的68.3﹪;標準偏差在±2σ內的檢測結果，占全部結果的95.5﹪;準偏差在±3σ內標的檢測結果，占全部結果的99.7﹪;而誤差>±3σ內的檢測結果，僅占全部結果的0.3﹪;而且，由正態分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。

3 粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)

3.1粗大誤差定義：

※ 粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實際值所形成的誤差(亦稱離群值)。

※ 粗大誤差指，明顯超出測定條件下預期的誤差，即是明顯歪曲檢測結果的誤差。

3.2粗大誤差的來源產生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。

例如，由於實驗人員的疏忽、失誤，造成檢測時的錯讀、錯記、錯算或電壓不穩定到致使儀器波動導致檢測結果出現的異常值等。含有粗大誤差的檢測結果成為“壞值”，壞值應想辦法予以發現和剔除。

3.3粗大誤差的消除剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(即3S)準則(3S即3倍的標準偏差)，該準則要求檢測結果的次數不能小於10次，否則不能剔除任何“壞值”，對於非從事計量檢測工作而言，進行檢驗10次以上的分析化學不太現實，因此，我們采取4 法和Q檢驗法。在後麵將逐一以介紹。

以上我們較詳細的介紹了係統誤差、偶然誤差及粗大誤差。區別三類誤差的主要依據是人們對誤差的掌握程度和控製的程度，能掌握其數值變化規律的，則認為是係統誤差;掌握其統計規律的，則認為偶然(隨機)誤差;實際上未掌握規律的認為是粗大誤差。由於掌握和控製的程度受到需要和可能兩方麵的製約，當檢測要求和觀察範圍不同時、掌握和控製的程度也不同，就會出現同一誤差在不同的場合下屬於不同的類別。因而，係統誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(隻能是一個過渡區)。而且，兩者在一定條件下可能互相轉化。

例如，某一產品，由於其用途不同其精度要求也不同，對於精度要求高的，出現的粗大誤差，對於精度要求低的產品而言屬於隨機誤差。同樣，粗大誤差和數值很大隨機誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。